BAB III: STEREOKOIMIA SENYAWA KOMPLEKS

III.1 Geometri Senyawa Koordinasi

Menurut teori VSEPR (valence shell electron pair repulsion), pasangan-pasangan elektron kulit terluar atom pusat dalam suatu molekul akan berada pada posisi yang saling berjauhan sehingga tolak-menolak antara pasangan-pasangan elektron dalam masing-masing ikatab tersebut mimimal. Berdasarkan pada prinsip ini, maka geometri senyawa koordinasi secara umum dapat diprediksi berdasarkan jumlah ligannya, yaitu geometri linier, trigonal planar, tetrahedral, bipiramida trigonal, dan oktahedral untuk kompleks dengan bilangan koordinasi masing-masing 2, 3, 4, 5 dan 6.

III.2 Distorsi Jahn-Teller

Distorsi Jahn-Teller adalah penyimpangan geometri kompleks (dari oktahedral menjadi tetragonal) yang disebabkan oleh keberadaan elektron pada orbital d pada ion pusatnya. Dalam hal ini ligan dipandang sebagai muatan negatif, oleh karenanya akan mendapat tolakan oleh elektron (yang juga bermuatan negatif) yang terdapat pada orbital d. Walaupun demikian hanya elektron-elektron pada orbital-orbital tertentu yang tolakannya efektif sehingga distorsi Jahn-Teller teramati. Pada tabel berikut diringkaskan distorsi yang dihasilkan oleh elektron-elektron orbital d pada kompleks ”oktahedral”.

Sistem	Struktur yang diprediksikan	Keterangan
Spin tinggi d1, d6 d2, d7 d3, d8 d4, d9 d5, d10 Spin rendah d6 d8	Distorsi tetragonal Distorsi tetragonal Tidak terdistorsi Distorsi tetragonal yang besar Tidak terdistorsi Tidak terdistorsi Distorsi tetragonal yang besar	Tidak teramati Tidak teramati Terbukti secara eksperimen Terbukti secara eksperimen Terbukti secara eksperimen Terbukti secara eksperimen Menghasilkan kompleks bujur sangkar

Sistem d¹, d⁶ : Pada sistem d¹, satu elektron akan menempati salah satu orbital t_2g, misalnya d_xy. Secara teoritis 4 ligan yang terdapat pada sumbu-x dan sumbu-y akan mengalami tolakan sehingga posisinya menjadi lebih jauh dibanding dua ligan yang terdapat ada sumbu-z, dan dengan demikian terjadi distorsi tetragonal. Akan tetapi ternyata distorsi tetragonal dalam sistem d¹ tidak teramati. Hal ini disebabkan oleh karena elektron berada pada jarak yang relatif jauh mengingat  orbital d_xy terletak diantara sumbu atom (pada hal ligan terletak pada sumbu atom). Untuk sistem d⁶ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem  d¹ karena dari 6 elektron yang ada, 5 diantaranya telah terdistribusi pada kelima orbital d (masing-masing orbital 1 elektron).

Sistem d², d⁷ : Pada sistem d², kedua elektron akan menempati orbital-orbital t_2g yang terletak diantara sumbu atom. Oleh karena itu walaupun secara teoritis tejadi distorsi tetragonal, akan tetapi tidak teramati seperti halnya pada sistem d¹. Untuk sistem d⁷ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem  d² karena dari 7 elektron yang ada, 5 diantaranya telah terdistribusi pada kelima orbital d (masing-masing orbital 1 elektron).

Sistem d³, d⁸ : Pada sistem d³, ketiga elektron akan terdistribusi pada orbital-orbital t_2g (masing-masing orbital 1 elektron), sehingga keenam ligan menerima tolakan yang sama. Akibatnya geometri kompleks tetap oktahedral (tidak akan mengalami distorsi), dan hal ini sesuai dengan data eksperimen. Untuk sistem d⁸ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem  d³ karena dari 8 elektron yang ada, 5 diantaranya telah terdistribusi pada kelima orbital d (masing-masing orbital 1 elektron).

Sistem d⁴, d⁹ : Pada sisrem d⁴ spin tinggi, tiga elektron pertama akan terdistribusi pada orbital-orbital t_2g, sedang elektron ke-4 akan menempati orbital e_g (d_x2-y2 atau d_z2). Jika menempati orbital d_x2-y2 maka 4 ligan yang berada pada sumbu-x dan sumbu-y akan mengalami tolakan sehingga jaraknya terhadap ion pusat menjadi lebih jauh dibanding 2 ligan lainnya. Sebaliknya jika menempati orbital d_z2 maka 2 ligan yang berada pada sumbu-z akan mengalami tolakan sehingga jaraknya terhadap ion pusat menjadi lebih jauh dibanding 4 ligan lainnya. Karena orbital d_x2-y2 dan d_z2 berjarak relatif dekat (berhadapan langsung) dengan ligan maka distorsi yang dihasilkan cukup kuat dan teramati pada eksperimen. Untuk sistem d⁹ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem  d⁴ karena dari 9 elektron yang ada, 6 diantaranya telah terdistribusi pada orbital e_g dan 2 diantaranya telah terdistribusi pada orbital t_2g.

Sistem d⁵, d¹⁰ : Pada sistem d⁵ dan d¹⁰ elektron –elektron terdistribusi secara merata pada 5 orbital d sehingga masing-masing ligan mengalami tolakan yang sama dan dengan demikian tidak tidak menghasilkan distorsi. Hal ini sesuai dengan yhasil eksperimen.

Dengan pola pikir yang sama dapat pula dijelaskan pengatuh elektron terhadap geometri kompleks pada sistem d⁶ dan d⁸ spin rendah.

III.3 Isomeri Dalam Senyawa Kompleks

Dalam senyawa kompleks (juga senyawa-senyawa karbon) sering dijumpai adanya 2 senyawa dengan kompsisi kimia sama namun berbeda dalam sifat-sifatnya. Perbedaan sifat ini disebabkan oleh perbedaan cara susun atom dalam molekul-molekul tersebut, inilah yang disebut isomeri. Secara garis besar dikenal 2 macam isomeri, yaitu isomer ruang (stereoisomer) dan isomer struktur.

1. Isomer ruang

1. Isomeri Geometri (isomeri cis-trans): ion pusat dikelilingi oleh ligan dengan jenis dan jumlah yang sama, namun ligan-ligan tersebut berbeda dalam posisi relatifnya terhadap ion pusat. Isomeri geometri terdapat pada kompleks bujur sangkar atau kompleks okahedral.

Kompleks bujur sangkar :

Kompleks bujur sangkar yang telah banyak dikaji dalam hal ini adalah kompleks Pt.

–          Jika terdapat dua ligan yang sama, tedapat 2 isomer :

2-

Cl                      Br

Br                     NO₂

trans-dibromokloronitroplatinat(II)

2-

Br                      Cl

Br                     NO₂

cis-dibromokloronitroplatinat(II)

–          Jika keempat ligan berbeda, tedapat 3 isomer :

1-

Cl                      Br

NH₃ NO₂

[Pt<NH₃Br><ClNO₂>]

1-ammin-3-bromo-kloronitroplatinat(II)

1-

Br                      Cl

NH₃ NO₂

[Pt<NH₃Cl><BrNO₂>]

1-ammin-3-kloro-bromonitroplatinat(II)

1-

Cl                      NO₂

NH₃ Br

[Pt<NH₃NO₂>< BrCl>]

1-ammin-3-nitro-bromokloroplatinat(II)

–          Jika ion pusat mengikat 2 ligan bidentat dengan atom donor berbeda, tedapat 2 isomer :

B                       B

A                      A

cis

B                       A

A                      B

trans

Kompleks oktahedral :

–     Jika terdapat dua ligan yang sama, tedapat 2 isomer :

+

NH₃

Br                         Br

NH₃ NH₃

NH₃

Cis-tetrammindibromokabaltat(III)

+

NH₃

NH₃ Br

Br                               NH₃

NH₃

Trans-tetrammindibromokabaltat(III)

–          Jika keenam ligan berbeda, tedapat 15 isomer :

Contoh : MABCDEF

Posisi A trans terhadap B   →   terdapat 3 isomer

A

C                              F

E                                      D

B

A

C                               D

F                       E

B

A

C                               D

E F

B

Selanjutnya untuk posisi A trans terhadap C, A trans terhadap D, A trans terhadap E,  dan A trans terhadap F masing-masing juga terdapat 3 isomeri sehingga secara keseluruhan berjumkah 15 isomeri.

–          Jika ion pusat mengikat 3 ligan bidentat dengan atom donor berbeda, tedapat 2 isomer

Misal : triglisinatokromium(III)

1. Isomeri optik : ion pusat dikelilingi oleh ligan dengan jenis, jumlah dan posisi relatif yang sama, namun kedua senyawa tersebut membentuk bayangan cermin yang tidak bisa diimpitkan satu sama lain (seperti tangan kanan dan tangan kiri). Pasangan senyawa yang berisomer optik bersifat optis aktif, yaitu dapat memutar bidang cahaya terpolarisasi (cahaya yang hanya merambat melalui 1 bidang getar). Isomer yang satu memutar bidang cahaya terpolarisasi ke arah kanan (disebut dekstro, d), dan yang lain memutar bidang cahaya terpolarisasi ke arah kiri (disebut levo, l). Jika pasangan isomer tersebut dicampurkan dengan konsentrasi yang sama, maka akan terjadi campuran rasemik yang tidak lagi bersifat optis aktif (karena saling menetralkan). Syarat suatu senyawa memiliki isomer optik adalah asimetri (tak memiliki bidang simetri). Untuk senyawa karbon hal ini terjadi jika terdapat atom C khiral (mengikat 4 atom/gugus yang berbeda). Kompleks-kompleks berstruktur linier, trigonal planar dan bujur sangkar tidak memiliki isomer optik, karena memiliki bidang simetri (minimal 1, yaitu bidang molekulnya). Hanya kompleks tetrahedral dan kompleks oktahedral dengan konfigurasi tertentu yang bersifat optis aktif.

Kompleks tetrahedral :

Isomer optik pada kompleks tetrahedral, dijumpai pada kompleks Be(II), B(III) dan Zn(II). Dalam hal ini tidak harus keempat ligannya berbeda (seperti pada senyawa karbon), yang penting tidak memiliki bidang simetri, misalnya pada bis-(benzoilasetonato)berilium(II) seperti ditunjukkan pada gambar berikut :

Kompleks oktahedral :

–          [M(AA)₃] : ion pusat mengikat 3 ligan bidentat dengan atom donor sama

trioksalatokromat(III)tetrammin-µ-dihidroksodikobaltat(III)

–          [M(AA)₂X₂] : ion pusat mengikat 2 ligan bidentat dengan atom donor sama dan 2 ligan monodentat sejenis

Bis(etilendiamin)diklororhodium(III)

–          [M(AA)X₂Y₂] : ion pusat mengikat 1 ligan bidentat dengan atom donor sama, dan 2

jenis ligan monodentat masing-masing 2

Diamminetilendiammindiklorokobaltat(III)

–          [M(AAAAAA)] : ion pusat mengikat 1 ligan heksadentat

[Co(EDTA)]^–

–          [M(ABCDEF)] : ion pusat mengikat 6 ligan monodentat

[Pt(py)(NH₃)(NO₂)(Cl)(Br)(I)]

1. 2. Isomer struktur
2. Isomer koordinasi

Terdapat dalam senyawa yang kation maupun anionnya merupakan ion kompleks sehingga ligan pada kation dapat dipertukarkan dengan ligan pada anion.

Contoh : [Co(NH₃)₆][Cr(C₂O₄)₃] dengan [Co(C₂O₄)₃][Cr(NH₃)₆]

1. Isomer ionisassi

Terdapat dalam senyawa-senyawa kompleks dengan komposisi kimia yang sama, tetapi jika dilarukan menghasilkan jenis ion yang berbeda.

Contoh : [Co(NH₃)₄(Br)(NO₂)]Cl dengan [Co(NH₃)₄(Cl)(NO₂)]Br

1. Isomer ikatan

Senyawa kompleks memiliki isomer ikatan jika mengandung ligan momodentat yang memiliki 2 macam atom donor.

Contoh : [(NH₃)₅Co-NO₂)]Cl₂ dengan [(NH₃)₅Co-ONO)]Cl₂