BAB IV: KESTABILAN SENYAWA KOMPLEKS

Dikenal 2 macam kestabilan senyawa kompleks, yaitu kestabilan termodinamika dan kestabilan kinetika. Kestabilan termodinamika menunjuk pada perubahan energi bebas Gibs (∆G) yang terjadi dalam perubahan dari reaktan menjadi produk, sedang kestabilan kinetika menunjuk pada enetgi aktivasi (∆G^#) pada substitusi reaksi pertukaran ligan.

IV.1  Kestabilan Termodinamika

Kestabilan termodinamika senyawa kompleks lebih sering dinyatakan dengan konstanta kesetimbangan (ingat ∆G = -RT ln K) dalam reaksi ion logam terhidrasi dengan ligan yang sesuai selain air. Harga K memberikan gambaran tentang konsentrasi relatif masing-masing spesies dalam kesetimbangan. Jika harga K besar berarti konsentrasi kompleks jauh lebih besar dibanding konsentrasi komponen-komponen pembentuknya. Suatu kompleks stabil bilamana harga K dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut besar.

Kompleks logam terbentuk dalam larutan melalui tahap-tahap reaksi, dan konstanta kesetimbangan dapat ditulis untuk masing-masing tahap. Misalnya untuk reaksi pembentukan Cu(NH₃)₄²⁺ :

[Cu(H₂O)₄]²⁺ +  NH₃ ↔  [Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ K₁ = ([Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺)( NH₃)

[Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ K₂ = ([Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺)/[Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺( NH₃)

[Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺ K₃ = ([Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺)/[Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺( NH₃)

[Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₄]²⁺ K₄ = ([Cu(NH₃)₄]²⁺)/[Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺( NH₃)

Konstanta kesetimbangan juga dapat ditulis secara keseluruhan (over-all stability consant) denga notasi β. Untuk reaksi tersebut di atas :

[Cu(H₂O)₄]²⁺ +  NH₃ ↔  [Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ β ₁ = ([Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺) ( NH₃)

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 2NH₃ ↔ [Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ β ₂ = ([Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺) ( NH₃)₂

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 3NH₃ ↔ [Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺ β ₃ = ([Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺) ( NH₃)₃

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₄]²⁺ β ₄ = ([Cu(NH₃)₄]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺) ( NH₃)₄

Dengan sedikit penjabaran matematis akan diperoleh hubungan :

β ₁ =  K₁

β ₂ =  K₁. K₂

β ₃ =  K₁. K₂.K₃

β₄ =  K₁. K₂.K₃.K₄

Dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut seringkali ligan H₂O tidak ditulis karena jumlah molekul H₂O yang menghidrasi masing-masing ion pada umumnya belum diketahui secara pasti, molekul-molekul air tidak mempengaruhi konstanta kesetimbangan (walaupun terlibat dalam reaksi), dan dalam larutan encer aktivitas air dapat dianggap 1.

IV.2 Faktor-faktor yang Mempengaruhi Stabilitas Ion Kompleks

1. Aspek ion pusat

a. Rapat muatan (perbandingan muatan dengan jari-jari atom)

Stabilitas ion kompleks bertambah jika rapat muatan ion pusat bertambah

b. CFSE (energi psntabilan medan ligan)

Stabilitas ion kompleks bertambah dengan adanya CFSE, karena CFSE pada   dasarnya merupakan energi penstabilan tambahan yang diakibatkan oleh terjadinya splitting orbital d. Pengaruh CFSE terhadap K dapat dilihat pada diagram berikut.

Bulatan-bulatan pada gambar tersebut adalah harga log K relatif masing-masing logam bedasarkan eksperimen, sedang garis putus-putus merupakan kecenderungan harga log K secara teoritis dengan tanpa memperhitungkan CFSE.

c. Polarisabilitas

Ion-ion logam klas a (asam keras) yaitu yang memiliki muatan tinggi dan ukuran kecil akan membentuk kompleks ysng stabil jika ligannya berasal dari basa keras, yaitu yang elektronegatifitasya besar dan berukuran kecil

2. Aspek ligan

a. Efek khelat

Kompleks khelat lebih stabil dibanding kompleks nonkhelat analog (yang atom donornya sama).  [Ni(en)₃]³⁺ dengan β₃ sebesar 4.10¹⁸ adalah lebih stabil dibanding [Ni(NH₃)₆]³⁺ β₆ sebesar 10⁸

a. Ukuran cincin

Jika ligan tidak memiliki ikatan angkap, ikatan cincin 5 adalah yang paling stabil, tetapi jka    ligan memiliki ikatan rangkap, maka yang paling stabil adalah ikatan cincin 6.

b. Hambatan ruang (steric effect)

Ligan-ligan bercabang pada umumnya kurang stabi dibanding ligan-ligan tak     bercabang yang analog.

c. Polarisabilitas

Ion-ion logam klas a (asam keras) yaitu yang memiliki muatan tinggi dan ukuran kecil akan membentuk kompleks ysng stabil jika ligannya berasal dari basa keras, yaitu yang elektronegatifitasya besar dan berukuran kecil

IV.3 Kestabilan Kinetika.

Kestabilan kinetika menunjuk pada enetgi aktivasi (∆G^#) pada substitusi reaksi pertukaran ligan. Kestabilan kinetika bertambah jika ∆G^# semakin besar. Kompleks yang ligannya dapat digantikan oleh ligan lain dengan cepat (kurang dari 1 menit pada suhu 25 ^oC dan konsentrasi larutan 0,1 M) disebut kompleks labil, sebaliknya jika reaksi pertukarannya berlangsung lambat disebut kompleks inert (lembam).

Seringkali kompleks stabil bersifat inert dan kompleks tidak stabil bersifat labil, namun hal itu tidak berhubungan. Bisa saja suatu kompleks stabil namun labil. Sebagai contoh, CN^– membentuk kompleks yang sangat stabil dengan Ni²⁺, hal ini tercermin dari harga K yang besar untuk reaksi berikut :

[Ni(H₂O)₆]²⁺ +     4CN^– ↔          [Ni(CN^–)₄]^2- +     6H₂O

Namun jika ke dalam larutan ditambahkan ion berlabel ¹³CN^– , ternyata terjadi reaksi pertukaran ligan yang sangat cepat antara  CN^– dengan ¹³CN^– seperti ditunjukkan pada persamaan reaksi berikut :

[Ni(CN^–)₄]^2- +     4 ¹³CN^– ↔    [Ni(¹³CN^–)₄]^2- +    4CN^–

Kasus sebaliknya, kompoleks [Co(NH₃)₆]³⁺ tidak stabil dalam larutan asam, sehingga reaksi berikut hampir sempurna berjalan ke kanan.

4[Co(NH₃)₆]³⁺ +    20H⁺ +     26H₂O     ↔    4[Co(H₂O)₆]³⁺ +    24NH₄⁺ +   O₂

Akan tetapi [Co(NH₃)₆]³⁺ dapat tinggal dalam larutan asam pada suhu kamar selama beberapa hari dengan tanpa terjadi perubahan.

Ini berarti bahwa kestabilan suatu kompleks tidak menjamin keinertannya, sebaliknya kompleks yang tidak stabil dapat saja inert..

Kestabilan kinetika kompleks oktahedral dapat diprediksi berdasarkan Aturan Taube, yaitu :

• Kompleks oktahedral labil bilamana pada atom pusatnya

–     mengandung elektron pada orbital e_g atau

–     mengandung elektron pada orbital d kurang dari 3.

• Kompleks oktahedral inert bilamana pada atom pusatnya

–          tidak mengandung elektron pada orbital e_g dan

–          mengandung elektron pada orbital d minimal 3.

Aturan Taube tersebut logis dan dapat dinalar. Kompleks yang mengandung elektron pada orbital e_g labil, karena elektron tersebut posisinya dekat (behadapan langsung) dengan ligan sehingga memberikan tolakan yang signifikan terhadap ligan dan dengan demikian ligan tersebut relatif mudah lepas dan digantikan oleh ligan lain. Kompleks yang mengandung elektron pada orbital d kurang dari 3 labil, karena pada kompleks tersebut masih terdapat minimal 1 orbital t_2g yang kosong dimana ligan pengganti dapat mendekati ion pusat dengan tolakan yang relatif kecil.

Prediksi kestabilan kinetika berdasarkan Aturan Taube

Sistem (low spin)	CFSE, ∆o		Prediksi
	elektron pada eg	jumlah e pada orbital d
d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10	tak ada tak ada tak ada tak ada ada ada ada ada ada ada ada	< 3 < 3 < 3 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3	labil labil labil inert labil labil labil labil labil labil labil

Prediksi kestabilan kinetika berdasarkan Perubahan CFSE

(kompleks inert jika Perubahan CFSE berharga positif)

Sistem (low spin)	CFSE, ∆o		Perubahan CFSE, ∆o
	Oktahedral	Piramida bujursangkar	Harga	Kesimp.
d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10	0 0,4 0,8 1,2 0,6 0 0,4 0,8 1,2 0,6 0	0 0,45 0,91 1,0 0,91 0 0,45 0,91 1,0 0,91 0	0 -0,05 -0,11 +0,2 -0,31 0 -0,05 -0,11 +0,2 -0,31 0	labil labil labil inert labil labil labil labil inert labil labil